元丰八年(1085年)，宋神宗驾崩，赵煦即位，是为宋哲宗。尊向皇后为皇太后。宣仁皇后命葺庆寿故宫以居后，向皇后辞曰：“安有姑居西而妇处东，渎上下之分。”不敢徙，遂以庆寿后殿为隆佑宫居之。宋哲宗将卜后及诸王纳妇，向太后令娘家向氏族中不要以女参选。族當有欲援例以恩换合职，及为选人求京秩者，且言有特旨，向太后曰：“吾族未省用此例，何庸以私情挠公法。”一不与。元符三年(1100年)，宋哲宗猝然驾崩，无子。向皇后独决策迎立端王赵佶。宰相章惇表示异议，但向太后终未改变主意。
端王即位，是为宋徽宗。请向太后权同处分军国事，向太后以长君辞。宋徽宗泣拜，乃移时乃听。凡绍圣、元符以还，敦所斥逐贤大夫士，稍稍收用之。故事有如御正殿、避家讳、立诞节之类，皆不用。至闻宾召故老、宽徭息兵、爱护百姓崇尚节俭。同年六月，即还证于宋徽宗。
